3. 

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        2. 



        
    
  
        
  
  
        

        

        
   
  
        
  


        


        

        

                                
                    產(chǎn)品列表PRODUCTS LIST
                
        
    
                        

        


        

        

        

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        生物丁醇試樣中無機陰離子的離子色譜檢測法
        

        點擊次數(shù)：4712 更新時間：2012-12-28
        

        

        1前言
        進入21世紀，世界經(jīng)濟高速發(fā)展，自然資源以*的速度被消耗著。一些重要資源如石油甚至面臨枯竭的危險，世界各國意識到問題的嚴重性，紛紛研究可以替代的產(chǎn)品。目前汽油的燃料替代品以對生物丁醇的研究和生產(chǎn)較為熱門。生物丁醇之所以被視為一個替代乙醇的更好燃料添加劑，是因為它比乙醇具有更低的蒸汽壓，更高的能量密度, 也可以和汽油能以非常高的比例混合。尤其是丁醇的辛烷值和汽油更接近[1]。與化石燃料相比，生物丁醇具有更強的可再生能源的特征。
        早期的生物丁醇是從玉米和大麥等多種谷類作物發(fā)酵制取。現(xiàn)在使用秸稈和木質(zhì)種類的纖維發(fā)酵來生產(chǎn)丁醇是該業(yè)界主要發(fā)展方向[2]。隨著生物丁醇發(fā)酵和相關分離技術的日益完善，其產(chǎn)品的價格也將日益降低。
        不同發(fā)酵原料，要求生物丁醇生產(chǎn)工藝有所不同。為了產(chǎn)品的質(zhì)量，必需對其中的雜質(zhì)進行例行檢測。其中過量的無機溶解鹽所含的無機陰離子，可能會對機動交通工具的引擎產(chǎn)生腐蝕作用，其排放的尾氣，也將會影響到大氣的質(zhì)量[3-5]。
        目前現(xiàn)行測定醇類物質(zhì)中無機陰離子的標準方法一般采用離子選擇電極法、比色法、沉淀滴定等方法，此類方法操作復雜、存在基體干擾大、度低等缺點[6]。已有的文獻表明，離子色譜法測定醇類物質(zhì)中的Cl-、NO3-、SO42-等無機陰離子具有操作簡便、無基體干擾、度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點[7-10]，但一般采用價格昂貴的進口儀器。對于應用國產(chǎn)離子色譜儀，測定國產(chǎn)生物丁醇中無機陰離子的濃度，筆者未見已面世的文獻報道。可以認為，對硫酸根和氯離子等無機陰離子的測定，是生物丁醇質(zhì)檢的重要指標。
        本文建立了使用國產(chǎn)離子色譜儀測定生物丁醇中Cl-等無機陰離子的方法，其較低檢出限范圍：0.5-2.0mg/L（S/N=3），回收率范圍：96.8% - 102.2% ，重現(xiàn)性范圍：0.59% - 0.84%。與進口儀器方法相比，無丁醇基體干擾，重現(xiàn)性結果相當，為生物丁醇中無機陰離子的測定提供了一種可靠的方法。
        2、實驗部分
        2.1儀器與試劑
        儀器：PIC-10A型離子色譜儀，青島普仁儀器有限公司；
        可調(diào)萬用電爐，龍口市電爐制造廠；
        試劑：Na2CO3（基準試劑）, NaHCO3（分析純），上海埃彼試劑有限公司；
        Cl-, NO3-, H2PO4-, SO42- 標準溶液（1000mg/L），國家標準物質(zhì)研究中心;
        30%H2O2，煙臺三和化學試劑有限公司; 
        純水（電阻率大于18.2MΩ.cm），Millipore；
        樣品：某生物丁醇制研單位的中試產(chǎn)品。
        2.2色譜條件
        色譜柱：PR-SA-10A陰離子交換分離柱（250mm×4.6mm），淋洗液：1.8mM Na2CO3+1.7 mM NaHCO3，流速：1.0mL/min，進樣體積：200mL
        2.3樣品預處理
        在50mL燒杯中加入10mL樣品，2mL H2O2混勻，靜置約5min。把燒杯放到電爐的低溫檔上加熱（通風櫥中操作），使液態(tài)樣品慢慢蒸發(fā)。當樣品接近蒸干時（體積大約1mL），停止加熱，讓樣品自然冷卻5min。加入80mL去離子水，溫熱溶解潮鹽，再冷卻至室溫。將樣品轉移定容到100mL容量瓶中。樣品經(jīng)過0.22mm濾膜后進樣分析。
        3.結果與討論
        3.1色譜條件的選擇
        9, 10]，若使用自在生抑制模式，兩種淋洗方式均存在基體干擾。而使用外加酸抑制模式則不存在基體干擾。考慮到預處理方法中已將丁醇去除，而OH-在國產(chǎn)離子色譜柱中淋洗能力較弱，本文采用Na2CO3+NaHCO3淋洗液。
            為分析醇類物質(zhì)中的無機陰離子，進口儀器一般采用碳酸鹽淋洗液或KOH淋洗液在線發(fā)生[
         
        3.2樣品中陰離子譜圖
         
         


        圖1表明正丁醇中主要存在Cl-（3.786mg/L）、 NO3-（2.146mg/L）、 H2PO4-（2.719mg/L）和SO42-（3.517mg/L）等無機陰離子，樣品經(jīng)過預處理后不存在丁醇基體干擾。Thermo Fisher Scientific公司[7]曾采用直接進樣的方式測定色譜純甲醇中的Cl-和SO42-，該方法存在甲醇基體干擾，對Cl-的定量產(chǎn)生一定的影響。而文獻[10]中提到，甲醇基體甚至會將Cl-峰覆蓋，無法檢測Cl-，因此，去除樣品中的醇類基體十分必要。
        2.2標準曲線與檢出限
        配置一系列標準溶液，在確定的色譜條件下依次進樣分析，以3倍的信噪比（S/N=3）計算較低檢出限。四種離子的線性方程、相關系數(shù)以及較低檢出限（n=3）結果見表1。
        表1 Cl-、NO3-、H2PO4-、SO42-線性方程、相關系數(shù)和較低檢出限
                    
                                
        分析物
                            		                        
        線性方程
                            		                        
        相關系數(shù)/R2
                            		                        
        較低檢出限（mg/L）
                            		        
                
                                
        本文
                            		                        
        文獻[7]
                            		                        
        文獻[9]
                            		        
                
                                
        Cl-
                            		                        
        Y=-140600+1009000X
                            		                        
        0.9990
                            		                        
        0.5
                            		                        
        3
                            		                        
        1.1
                            		        
                
                                
        NO3-
                            		                        
        Y=-194900+477700X
                            		                        
        0.9988
                            		                        
        0.85
                            		                        
         
                            		                        
        3.2
                            		        
                
                                
        H2PO4-
                            		                        
        Y=-97540+183400X
                            		                        
        0.9992
                            		                        
        1.2
                            		                        
         
                            		                        
         
                            		        
                
                                
        SO42-
                            		                        
        Y=-251200+623100X
                            		                        
        0.9996
                            		                        
        2.0
                            		                        
        8
                            		                        
        4.9
                            		        
            
         
            從表1中可以看出，本方法具有較高的靈敏度，四種離子的較低檢出限甚至低于進口儀器相應指標，這可能與進樣體積大（200ml）有關，進口儀器一般采用25ml進樣量。圖2表示的是四種陰離子的線性疊加譜圖。
        2.3 加標回收率
        向1.3所得樣品中添加已知量的四種離子，在確定的離子色譜條件下進行加標回收實驗，樣品平行測定3次。實驗結果如表2所示。
        表2 樣品加標回收率
                    
                                
        分析物
                            		                        
        本底（mg/L）
                            		                        
        添加濃度（mg/L）
                            		                        
        測定值（mg/L）
                            		                        
        回收率/%
                            		                        
        平均回收率/%
                            		        
                
                                
        Cl-
                            		                        
        3.786
                            		                        
        1.0
                            		                        
        4.653
                            		                        
        97.22
                            		                        
        99.13
                            		        
                
                                
        4.801
                            		                        
        100.31
                            		        
                
                                
        4.779
                            		                        
        99.85
                            		        
                
                                
        NO3-
                            		                        
        2.146
                            		                        
        1.5
                            		                        
        3.768
                            		                        
        103.35
                            		                        
        102.22
                            		        
                
                                
        3.671
                            		                        
        100.69
                            		        
                
                                
        3.742
                            		                        
        102.63
                            		        
                
                                
        H2PO4-
                            		                        
        2.719
                            		                        
        2.0
                            		                        
        4.722
                            		                        
        100.06
                            		                        
        96.87
                            		        
                
                                
        4.659
                            		                        
        98.73
                            		        
                
                                
        4.333
                            		                        
        91.82
                            		        
                
                                
        SO42-
                            		                        
        3.517
                            		                        
        2.0
                            		                        
        5.408
                            		                        
        98.02
                            		                        
        97.42
                            		        
                
                                
        5.329
                            		                        
        96.59
                            		        
                
                                
        5.387
                            		                        
        97.64
                            		        
            
        2.3 重現(xiàn)性試驗
        將正丁醇樣品按照1.3的處理方法平行處理5次。5份樣品中離子的保留時間與峰面積重現(xiàn)性結果如表3所示。
         
         
         
        表3 保留時間與峰面積重現(xiàn)性結果
                    
                                
        分析物
                            		                        
        保留時間/min
                            		                        
        保留時間RSD%
                            		                        
        峰面積
                            		                        
        峰面積RSD%
                            		                        
         
                            		        
                
                                
        本文
                            		                        
        [7]
                            		                        
        [7]
                            		        
                
                                
        Cl-
                            		                        
        2.747 
                    
        2.746
                    
        2.748 
                    
        2.757
                    
        2.749
                            		                        
        0.16
                            		                        
        332880 
                    
        328402
                    
        330050 
                    
        329605
                    
        335070
                            		                        
        0.82
                            		                        
        0.61a
                            		                        
        0.40b
                            		        
                
                                
        NO3-
                            		                        
        5.385 
                    
        5.384
                    
        5.381 
                    
        5.400
                    
        5.391
                            		                        
        0.14
                            		                        
        309400 
                    
        307020
                    
        311236 
                    
        313564
                    
        310989
                            		                        
        0.78
                            		                        
         
                            		                        
         
                            		        
                
                                
        H2PO4-
                            		                        
        8.592 
                    
        8.591
                    
        8.594 
                    
        8.602
                    
        8.597
                            		                        
        0.05
                            		                        
        165310 
                    
        165055
                    
        168430 
                    
        167180
                    
        166011
                            		                        
        0.84
                            		                        
         
                            		                        
         
                            		        
                
                                
        SO42-
                            		                        
        11.255 
                    
        11.257
                    
        11.271 
                    
        11.276
                    
        11.277
                            		                        
        0.09
                            		                        
        547286 
                    
        550020
                    
        549225 
                    
        555977
                    
        550578
                            		                        
        0.59
                            		                        
        0.53a
                            		                        
        1.90b
                            		        
            
        注：a為1.0mg/L連續(xù)進樣10次的重現(xiàn)性，b為10.0 mg/L連續(xù)進樣10次的重現(xiàn)性
        從表2可以看出本方法穩(wěn)定、可靠，回收率較好。從表3中可已看出，本文所述方法無論是保留時間還是峰面積都具有較高的重現(xiàn)性，結果與進口儀器相當。在Thermo Fisher Scientific公司[7]提供的方法中，由于SO42-在甲醇中溶解度有限，10mg/L SO42-會逐漸流失，致使峰面積重現(xiàn)性較差（n=10,RSD%=1.90）。重現(xiàn)性疊加譜圖見圖3。
        3.結論
           以PIC-10離子色譜檢測生物丁醇（中試產(chǎn)品）中的無機陰離子。其較低檢出限范圍：0.5-2.0mg/L（S/N=3）； 回收率范圍：96.8% - 102.2% ；重現(xiàn)性范圍：0.59% - 0.84%。本方法無丁醇基體干擾，靈敏度高，重現(xiàn)性結果與進口儀器相當，適用于生物丁醇行業(yè)的常規(guī)質(zhì)檢。
        筆者鄭重推薦，本方法可應用于生物丁醇研制行業(yè)的例行檢測。
        本研究在樣品處理上將開展氧彈燃燒法實驗，它將進一步加快樣品處理的速度。
            該中試樣品中氯離子，硫酸根等四種無機陰離子均在譜圖中明顯可見。與筆者所接觸的更別的產(chǎn)品相比，硝酸根等有偏高的跡象[11]。建議進一步優(yōu)化生物丁醇的提取工藝。
        4.參考文獻
        [1].   P. R. Perati, B. D. B., Jeffery Robrer, Assay of fuel grade butanol for total and potential sulfate and total chloride. Per Astm D 732807, Application note 296. 2011.
        [2].   Green, E. M., Fermentative production of butanol—the industrial perspective.[J].Current Opinion in Biotechnology.2011, 22: （3）, 337-343.
        [3].   S. Y. Lee, J. H. P., S. H. Jang, et al, Fermentative butanol production by clostridia. [J]. Bio-technology and Bioengineering .2008, 101: （2）, 209-228.
        [4].   應明, 生物丁醇萃取劑回收過程工藝條件的優(yōu)化.[J].天然氣化工：C1化學與化工.2011, 36:（1）, 39-41.
        [5].   閆永亮, 劉宏娟, 張建安, 代謝工程在生物丁醇生產(chǎn)中的應用及研究進展.[J].現(xiàn)代化工.2012, 32:（4）, 25-30.
        [6].   崔鶴, 林雨霏, 劉靖靖, 離子色譜法測定乙醇中無機陰離子.[J].理化檢測（化學分冊）.2012, 01.
        [7].   Determination of Chloride and Sulfate in Methanol Using Ion Chromatography. Dionex Application Note 201.
        [8].   Kirk Chassaniol, D. T., Determination of Chloride and Sulfate in Ethanol Using Ion Chromatography; Dionex Application Update 161; LPN 1920. Sunnyvale, CA.2007.
        [9].   葉明立, 朱巖, 施青紅, 離子色譜法測定有機溶劑中痕量陰離子.[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry 2005, 33: （2）, 187-190.
        [10]. 郭瑩瑩, 張嘉捷, 施青紅, 水溶性有機溶劑中痕量陰離子的離子色譜測定及機理研究.[J].浙江大學學報（理學版）.2005, 32:（2）, 194-197.
        [11]. GB/T6027-1998 中華人民共和國國家標準---工業(yè)正丁醇.
        THE DETERMINATION OF INORGANIC ANIONS IN BIO-BUTANOL SAMPLE WITH ION CHROMATOGRAPHY
        Hou Qianhui 1 Wang Cunjin1 Du Xiaolei1 Yu Jijin2
        （1. QingDao Puren Instrument. Com.Ltd, Qingdao 266043    2. QingDao University，Qingdao 266071） 
        Abstract：Cl- and some inorganic anionsin butanol sample were determined with China’s ion chromatography. The detection limits（S/N=3）, recovery and reproducibility were in the range of 0.5 – 2.0 mg/L, 96.8% - 102.2% and 0.59% - 0.84% respectively. The method showed short analytical period（in 14 min）, no butanol matrix interference, higher sensitivity, and the reproducibility is as good as imported instrument.
        Key Words：Bio-butanol, ion chromatography, conductivity detection, matrix